國防部副部長由現任副部長徐衍璞、柏鴻輝留任。徐衍璞過去曾任陸軍司令、副參謀總長執行官、國防部常務次長、陸軍六軍團指揮官等職。柏鴻輝曾任國防院副執行長、國防部常務次長、空軍司令部參謀長、國防部政辦室主任等職，未來期待持續藉重2位的專業，持續相關政策的推動。退輔會政務副主委由陸軍退役中將傅正誠出任，傅正誠曾任全民防衛動員署後備指揮部指揮官等職務，現為中華民國國軍退除役官兵輔導委員會政務副主任委員，對於相關業務熟稔，具備退除役官兵輔導及安置事宜專業。
外交部政務次長由現任政務次長田中光留任，現任駐法代表吳志中出任。吳志中在駐法期間，積極為台灣開拓外交視野，更曾多次接受法國媒體專訪，為台灣在國際上發聲，持續強化台灣與歐洲在企業、衛生等領域的交流。經濟部政務次長由經濟部中小及新創企業署署長何晉滄出任。何晉滄過去曾任經濟部中小企業處處長、科技部南部科學園區管理局副局長、經濟部中小企業處主任秘書等職，未來將持續積極扶植中小企業接軌國際、低碳轉型，解決中小企業的各項問題。
法務部政務次長由前立委黃世杰、現任國安局副局長徐錫祥出任。黃世杰過去擔任立委期間，曾在司法法制委員會與內政委員會歷練，也曾擔任司法法制委員會召委，在各類修法上都有積極表現；徐錫祥曾任台中地檢署檢察官、金門、彰化、台中地檢署主任檢察官、台高檢主任檢察官等職，在緝毒、經濟犯罪、貪瀆、婦幼保護、金融犯罪、選舉查察等均有良好表現。
國發會政務副主委將由現任常務副主委高仙桂出任。高仙桂曾任職經建會副處長、主任秘書、經濟研究處處長，以及亞洲．矽谷計畫執行中心執行長，國家發展委員會主任秘書。大陸委員會政務副主委由現任政務副主委梁文傑留任。梁文傑過去曾任三屆市議員、行政院大陸委員會諮詢委員、民主進步黨中國事務部副主任等職，長年擔任民進黨重要政策幕僚、主要鑽研兩岸關係政策。
台灣美國事務委員會主任委員將由顏慧欣出任，顏慧欣為現任中華經濟研究院WTO及RTA中心資深副執行長、中華經濟研究院經濟法制研究中心副主任，曾任台北大學法律系兼任助理教授。僑務委員會政務副主委由前台北市議員阮昭雄出任，阮昭雄曾任3屆台北市議員。2023年初，阮昭雄出任陳建仁內閣中華民國僑務委員會副委員長，對於僑委會事務並不陌生，未來也將持續發揮專業，協調相關業務。
原住民族委員會政務副主委由現任政務副主委谷縱•喀勒芳安留任，以及原民會土地管理處處長杜張梅莊出任。谷縱•喀勒芳安是國立台灣大學政治學系碩士，長年在高雄原民會擔任相關職務，杜張梅莊從基層科員、課長，再進入原民會擔任處長，兩位副主委的資歷及實務經驗極為豐富。
海洋委員會政務副主委將由現任海洋委員會海洋保育署署長黃向文、現任海洋委員會常務副主委吳美紅出任。黃向文曾任國立台灣海洋大學海洋事務與資源管理研究所所長、農委會漁業署遠洋漁業組科長以及行政院海洋事務推動小組委員。吳美紅曾任總統府第一局局長、大陸委員會政務副主任委員，將借重她擔任政務副主委。
