鄭麗君出身台北，父輩來自苗栗縣，台北北一女畢業後，考入台灣大學土木系，後轉哲學系就讀。
大學期間，鄭麗君便參與台灣學運「野百合運動」，之後鄭麗君前往法國讀書，在巴黎第十大學哲學博士班就讀，之後休學返台進入陳水扁內閣，2004年接任青輔會主委、成為當代台灣政治史上最年輕內閣，之後又被提名為民進黨不分區立法委員。
2016年鄭麗君加入蔡英文政府擔任文化部長，推出的文化政策深獲台灣文化界及年輕人認同。她被視為賴清德政策治理上的左右手，在選舉期間是賴清德競選團隊「國政顧問團」的召集人，規劃賴清德的執政白皮書，也曾經一度傳出是賴清德副手搭檔的人選。
此次加入行政院高層，外界分析鄭麗君被視為賴清德施政與台灣青年溝通的重要人選，而她的從政之路不會僅止於此。
國防部長顧立雄
國防部部長將由國安會秘書長顧立雄擔任，是台灣當代內閣史上第7位非軍方出身的「文人部長」。顧立雄本來是台灣知名律師，後來陸續擔任任務型國大代表、立委、在蔡英文執政後，被拔擢進入內閣，陸續擔任金管會主委、國安會秘書長，是蔡英文的左右手。
顧立雄現年65歲，畢業於台灣大學法律系，留學美國紐約，顧先生的配偶為現任台灣經濟部長王美花。
根據台灣媒體《自由時報》報道，顧立雄深受蔡英文與副賴清德信任，是他轉為擔任國防部長的主因，賴清德希望顧立雄能夠達成「國家不分歧，以台灣為中心」的台灣軍隊認同。
出身台灣軍方高層，現任國民黨立委陳永康則向台媒聯合報表示，顧立雄接掌國防部長，他期待未來國安團隊「多交流、多溝通、多互動、多支持」。陳永康又說，他業已陸續向蔡政府指出台灣的國安體系與建軍等方面還有許多問題，新政府上任後會更加要求。
另一位國民黨立委賴士葆則質疑，沒有軍事背景的「文人部長」能否壓得住各軍種，這是一大問題。
中國大陸國台辦在2022年宣佈對列入清單的一批「台獨頑固分子」實施制裁，顧立雄是名單上的被制裁人員之一，副總統當選人蕭美琴、前行政院院長蘇貞昌等人也在這份名單上並列。
外交部長林佳龍
林佳龍是台灣現任總統府秘書長兼外交部無任所大使。
林佳龍出生於台北萬華，父親來自雲林麥寮鄉村，出身並不富裕。他是美國耶魯大學政治學系博士，在從政前研究台灣政黨政治及中國體制，是知名的年輕政治學者。
